发展高效水分解制氢技术是我国实现双碳战略目标的重要技术途径，推进这一技术的实用化仍需进一步提升能量转换效率。 催化材料电子态是能源催化反应能量转换效率的主要影响因素，以元素掺杂、缺陷态、晶面工程和晶格畸变等晶体场调控优化材料电子态的方法，仅考虑材料电场响应特性，难以实现多能量场的耦合增益。闫世成课题组将材料热物理效应用于调控材料电子态，突破了催化反应速率与系统温度之间遵循热扩散效应的线性lnk - T-1 Arrhenius动力学局限性，实现了强电-热耦合催化增益效应。发现了热抑制电荷歧化稳定高价空轨道催化中心 (PNAS 2024, 121, e2316054120)、热应变调控d带中心(Nat. Commun. 2024, 15, 1780)、热致磁相变产生磁无序界面(Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2111234；Nano Lett. 2022, 22, 9131-9137)等材料热物理效应能够有效降低电化学界面电子转移势垒，证实了系统能量场共同作用于改变电子化学势是高效电-热耦合的物理基础和提出非线性Arrhenius关系作为能量耦合判据，为能量耦合催化材料设计提供依据。在此基础上，课题组进一步证明，热激励磁无序是一种有效消除反铁磁催化材料局部相反磁矩的电子散射效应，从而降低电子转移的自旋翻转势垒和提升催化层催化活性。
如图1所示，对于磁性催化材料，催化反应界面电子转移动力学与电子自旋行为紧密相关。自旋有序的铁磁材料，在外磁场激励下表现出提升的水氧化催化活性。然而，对于磁导率较低的反铁磁催化材料而言，较弱外磁场响应导致难以通过外场激励增强其水氧化活性。在反铁磁材料中，相邻磁矩反方向排列，当电子通过磁矩反平行排列的电化学界面时，会受到较大的散射作用，这种散射增加了电子转移电阻，降低了电子迁移率，这表明通过自旋控制方法提高反铁磁催化材料的电化学水氧化活性是一项挑战。相比之下，顺磁性催化材料不存在长程磁有序现象，且磁矩取向无序化，传导电子遇到局部磁矩散射的概率大大降低，因而自旋无序化是一种低势垒的界面电子转移途径。我们以YFe1-xMnxO3催化材料为例，通过热激励其反铁磁到顺磁相变，实现了YFe1-xMnxO3@YFeOOH磁无序化界面，成功降低了界面电子转移的自旋翻转势垒，并且由于YFe1-xMnxO3与YFeOOH催化层之间的强界面相互作用，诱导YFeOOH催化层呈现高活性电子态，从而打破了线性Arrhenius关系，实现了强电-热能量耦合催化效应。此项研究证实，顺磁性的催化剂体相/催化层界面比反铁磁/顺磁界面更有利于电子转移，热激励自旋有序反铁磁态到自旋无序顺磁态是克服反铁磁态高电子转移势垒的有效途径。
图 1. 催化剂体相/催化层磁态对界面电子转移影响规律。
通过高温固相合成法制备了YFe1-xMnxO3（x = 0.3, 0.4, 0.45），并通过X射线粉末衍射和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了材料晶体结构和化学价态。YFe1-xMnxO3中（121）晶面的XRD峰随着x的增加向更高2θ角偏移，证实了Mn3+的成功掺杂，同时，Fe 2 p3/2 (结合能711.0 eV)和Mn 2 p3/2(结合能641.6 eV) XPS数据证实了YFe1-xMnxO3中Fe和Mn为三价物种（图2a-d）。100 Oe磁场下的M-T曲线显示，随着Mn含量增加，YFe1-xMnxO3的Néel温度（TN）（倾斜反铁磁态到顺磁态的转变温度）降低，自旋重取向温度（TSR）（共线反铁磁态到倾斜反铁磁态的转变温度）升高（图2e-f）。这些结果表明，通过调节Mn的掺杂水平成功调控了材料的磁性转变温度，为研究磁无序化对水氧化活性影响规律提供了材料基础。
显然，YFe0.6Mn0.4O3在30 - 100 oC温度范围内具有逐渐磁无序化的热场响应特性，在46 oC温度下，YFe0.6Mn0.4O3发生从共线反铁磁态到倾斜反铁磁态的磁转变，在88 oC温度下，发生倾斜反铁磁态到顺磁转变。电化学活化后在YFe0.6Mn0.4O3表面形成了约6nm的非晶催化层，深度刻蚀XPS分析显示非晶层中不含Mn，且Y和Fe均匀分布，结合Raman光谱特征峰，确认主要成分为γ-FeOOH（图3a-g）。为了研究YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH中YFe0.6Mn0.4O3体相和YFeOOH催化层各自磁性及其温度依赖性，我们采用振动样品磁强计（VSM）记录了YFe0.6Mn0.4O3和YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH在不同温度（30oC，60 oC，90 oC）和外磁场(-25 ~25 kOe)下的M-H曲线。变温VSM测试表明，YFeOOH和YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH在不同温度下具有相同的磁态，确认了YFeOOH层为顺磁态（图3h-j）。因此，可以认为YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH在热场激励下经历了从反铁磁@顺磁结构到顺磁@顺磁结构的转变。
图2. (a)YFe1-xMnxO3的XRD图谱。(b)YFe1-xMnxO3的（121）峰精细扫描XRD图谱。(c)YFe1-xMnxO3的晶体结构。(d)YFe0.6Mn0.4O3中Fe 2 p和Mn 2 p的XPS谱。(e)YFe1-xMnxO3在外加磁场为100 Oe时的场冷磁化曲线。（f）Néel（TN）和自旋重取向（TSR）温度作为YFe1-xMnxO3中Mn掺杂x的函数。插图显示了YFe1-xMnxO3在弱铁磁态（WFM）和反铁磁态（AFM）下Fe 3+/Mn 3+的自旋结构。
图3. (a、b) YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH的高分辨透射电子显微晶格图像。(c)YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH的拉曼光谱。(d-g)YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH表面深度剖面XPS分析：Y3d（d）、Fe2p（e）、Mn2p（f）和O1s（g）XPS信号。(h-j)YFe0.6Mn0.4O3和YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH在30 ℃、60 ℃和90 ℃下的磁滞回线。
不同温度下线性扫描伏安曲线（LSV）测试显示，YFe0.6Mn0.4O3的水氧化电流随温度升高而增加，且水氧化动力学在材料磁性转变温度附近显著提升（图4a）。水氧化活性呈现了良好的温度可逆性，证实了热激励磁相变调控材料电子态，进而影响材料的电催化性能（图4b）。水氧化的Tafel动力学呈现了良好的磁相变依赖性，展现了磁无序化降低Tafel斜率的特点（图4c）：Tafel斜率突降分别发生在YFe0.6Mn0.4O3共线反铁磁态到倾斜反铁磁态的磁转变临界温度（46 oC）和倾斜反铁磁态到顺磁转变临界温度（88 oC）。电化学阻抗谱（EIS）显示，随着温度升高，界面电子传输阻力显著降低，表明热激励自旋无序加速了电子传输（图4d）。此外，开路电位衰减实验和Arrhenius图分析进一步证实了热场调控催化材料电子态加速了水氧化动力学（图4e-f）。这些结果表明，热激励磁无序是降低反铁磁材料磁矩反平行排列的电子散射效应，实现低势垒电子转移的水氧化反应。
图4. (a，b) 温度依赖的YFe0.6Mn 0.4O3@YFeOOH的LSV曲线，电解液为1.0 M KOH。(c) 温度依赖的塔菲尔斜率。(d) 由EIS数据拟合得到的YFe0.6Mn0.4O3/YFeOOH/电解液界面电荷转移电阻，Rct。插图为Randle等效电路。(e)在不同温度下以10 mA cm-2极化YFe0.6Mn 0.4O3@YFeOOH电极150 s后的开路电位衰减。(f) YFe0.6Mn 0.4O3@YFeOOH水氧化的Inj0- T-1Arrhenius关系图。
图5. (a)YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH的温度依赖Fe 2p XPS谱。(b)YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH刻蚀6nm后的温度依赖Fe 2p XPS谱。(c)反铁磁和顺磁态YFe0.6Mn0.4O3的Fe 3d轨道态密度。(d)YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH界面结构，其界面主要由Fe-O-Fe链组成。(e、f) 反铁磁YFe0.6Mn0.4O3@顺磁YFeOOH界面和顺磁YFe0.6Mn0.4O3@顺磁YFeOOH界面处的差分电荷密度（e- Å-3）。蓝色区域表示电子密度降低，黄色区域表示电子密度增加。（g，h）水氧化中间物种*OH、*O、*OOH在反铁磁YFe0.6Mn0.4O3@顺磁YFeOOH和顺磁YFe0.6Mn0.4O3@顺磁YFeOOH结构中的吸附自由能变化图。
进一步，从电子结构变化角度探讨了热激励自旋无序化对水氧化动力学的促进作用。通过检测YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH表面和体相/催化层界面的温度依赖Fe 2p XPS信号，发现随着温度升高，体相/催化层界面处Fe3+的结合能显著增加，且YFeOOH催化层中的Fe3+结合能也随温度提升而增大（图5a-b）。这表明热激励YFe0.6Mn0.4O3磁无序化不仅加速了YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH界面电子转移，同时，由于YFe0.6Mn0.4O3与YFeOOH之间的强相互作用，YFe0.6Mn0.4O3的磁无序化也调变了YFeOOH催化层的电子态，有效提升水氧化催化活性。针对反铁磁YFe0.6Mn0.4O3@顺磁YFeOOH结构和顺磁YFe0.6Mn0.4O3@P顺磁YFeOOH结构的界面差分电荷密度和电子态密度计算表明，顺磁态的YFe0.6Mn0.4O3@PM-YFeOOH界面在费米能级附近有更多的Fe 3d态（图5c），有利于水氧化过程中的电子转移。Fe-O-Fe链在YFe0.6Mn0.4O3@YFeOOH界面处作为电子传输通道，顺磁YFe0.6Mn0.4O3@顺磁YFeOOH界面表现出更多的电荷重分布，代表了该界面有利于电子转移（图5d-f）。含氧中间物种（*OH、*O、*OOH）的吸附Gibbs自由能计算揭示了热激励的电子结构变化如何影响催化活性（图5g-h）。对于顺磁YFe0.6Mn0.4O3@顺磁YFeOOH，由于顺磁性界面促进了电子转移和顺磁性体相与催化层之间的强相互作用调变了催化层的电子态，使得-OH在 *O上的吸附生成*OOH速率决速步的势垒显著降低，从而通过热-电耦合增益效应降低了水氧化过电位。
图6. 热激励磁无序化加速界面电子转移和提升催化层催化活性实现热-电耦合增益催化水氧化机理。热物理场调控材料电子态的电-热耦合催化新方法，突破仅依赖热扩散效应改善反应动力学的传统局限，为高效能量耦合催化体系构建提供了新思路。
电-热耦合的可再生能源制氢技术是从能量耦合增效的角度来提升电-氢转换效率，为可再生能源制氢提供独特的解决方案，为发展新一代高效可再生能源制氢技术提供了理论基础和材料设计方法。该工作于2024年12月5日以“Thermal-stimulated spin disordering accelerates water electrolysis”为题发表在Energy & Environmental Science(2024, DOI: 10.1039/D4EE04597A)上。bw必威西汉姆联官网Betway必威西汉姆联2022级硕士生谢法康和Betway必威西汉姆联2023级博士生杜宇为论文共同第一作者，Betway必威西汉姆联闫世成教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的精心指导和帮助，获得了江苏省双碳专项资金和国家自然科学基金的经费资助。
关键词：电-热耦合；热激励自旋无序；能量场调控材料电子态；可再生能源制氢
论文题目:Thermal-stimulated spin disordering accelerates water electrolysis
论文作者：Fakang Xie, Yu Du, Mengfei Lu, Shicheng Yan*, Zhigang Zou
论文网址：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/EE/D4EE04597A
