大规模储能技术是人类绿色发展的关键支撑技术之一。太阳能和风能等可再生能源有间歇性、波动性、随机性特点，随着昼夜和季节变化而波动。例如，光伏发电在正午时最强，在日落时逐渐消失，但这与电力需求高峰不一致。尽管锂离子电池在过去三十年中已经在消费电子、电动汽车领域取得巨大成功，但由于锂资源的储量有限且分布不均，难以满足全球规模电网的储能需求。因钾元素地壳丰度高，钾离子电池成为低成本储能的最有前景候选者之一。
面向大规模储能的钾离子电池的核心指标是平准化度电成本LCOE，它目前面临的主要瓶颈在于循环次数。问题源自钾离子的较大半径，它减慢钾在负极中的扩散速度，并导致石墨负极在钾化过程中发生高达61%的体积膨胀（石墨在锂化过程中仅膨胀10%），直接影响了钾离子电池的循环寿命和倍率性能。尽管许多研究已经尝试探索更优的负极材料，包括插层型、转化型、合金型以及有机材料，但仍迫切需要开发具备优异钾化动力学和结构稳定性的负极材料，以提升钾离子电池的循环寿命，降低平准化度电成本LCOE。
bw必威西汉姆联官网研究团队及合作者研发出一种具有大层间距的碳材料，用于钾离子电池负极，在容量、倍率、循环寿命方面表现出色，有望用于大规模储能。
大层间距碳的设计制备
该研究依托该课题组长期从事的热裂解制碳技术，采用锌辅助热裂解法，利用低成本的生物质碳源，成功制备了大层间距碳材料（on-CZL，层间距0.44 nm，图1）。通过原位热重红外联用技术，详细表征了以木质素为碳源、以锌粉为添加助剂的热裂解过程，深入探讨了大层间距碳的形成机制（图2）。
图1.on-CZL碳材料表征。（a）锌辅助热裂解木质素合成on-CZL的示意图；（b）on-CZL材料；（c，d）SEM图；（e）HRTEM图；（f）SAED图；（g，h）XRD图和Raman光谱（i）EDS元素分布图；（j-l）XPS谱。
图2. 木质素/锌混合物vs木质素的原位和非原位热分析表征。（a）锌辅助木质素热解生长大层间距碳材料的机理；（b，c）原位TG-FTIR分析，其中FTIR表征了挥发性产物；（d）TG曲线；（e）挥发性产物原位FTIR强度随温度变化曲线；（f）加热木质素/锌混合物的残余固体的非原位FTIR光谱；（g）加热木质素/锌混合物的残余固体的非原位XRD图谱。
钾离子存储及循环稳定性
大层间距碳材料在钾离子电池负极中表现优异。经600次循环，on-CZL的比容量稳定在303 mAh g−1。经预钾化处理，on-CZL的首次库仑效率从26.1%提高至94.3%。
在0.1 A g−1至10 A g−1的电流下，on-CZL的容量从421 mAh g−1下降至209 mAh g−1。在高达20 A g−1的电流下，依然有157 mAh g−1的可逆容量。
在5 A g−1下的循环测试中，每循环的容量衰减率仅为0.0074%，经过10000次循环后仍保持184 mAh g−1的容量，展现出优异的循环寿命（图3）。
图3. on-CZL负极在钾离子半电池中的电化学行为。（a）伏安曲线；（b）循环性能；（c）充放电曲线；（d）倍率性能；（e）长循环性能；（f）容量保持指数与碳层间距的关系；（g）倍率性能对比。
储钾机理
电化学阻抗谱EIS表明，on-CZL表现出更低的电荷转移阻抗、更高的钾离子扩散速度，这得益于大层间距（图4）。密度泛函理论DFT计算结果也表明，大层间距能够显著降低钾离子的嵌入和迁移能垒（图5）。
图4. on-CZL、o-CZL、o-CL负极的钾离子储存动力学。（a）在3 V vs. K/K+电压下获得的EIS Nyquist图；（b）在高频区域的放大Nyquist图；（c-f）前三圈循环的Rs、RSEI、Rct、RWarburg参数；（g）GITT曲线；（h，i）化学扩散系数。
图5. on-CZL负极中钾离子储存分析。不同放电/充电电位下（a，b）on-CZL和（c，d）o-CZL的非原位XRD图谱；（e，f）不同层间距的石墨模型中钾的结合能和扩散势垒；（g）差分电荷密度图和吸附能；（h）在不同石墨构型下钾的扩散能垒；（i）在放电和充电过程中不同石墨构型的KCx变化示意图。
钾离子电池全电池演示
研究团队组装了on-CZL负极、普鲁士蓝正极的钾离子全电池。经过4000次循环后仍表现出稳定的容量输出，展示了潜在应用前景。
图7.以on-CZL负极和普鲁士蓝正极组装的钾离子全电池的电化学性能。（a）示意图；（b）电池照片；（c-e）on-CZL||PB全电池性能。
结论
该研究发展了一种高效、耐用的大层间距碳材料，极大提升了钾离子电池的性能。on-CZL碳材料的层间距0.44 nm，储钾比容量303 mAh g−1，在10000次循环中保持了出色稳定性。
考虑到原材料是廉价的生物质、可循环利用的锌粉，该碳材料在未来产业化中可能具备成本优势。
该研究以“Biomass-derived carbon with large interlayer spacing for anode of potassium ion batteries”为题于2024年10月21日发表于Advanced Materials。bw必威西汉姆联官网博士生王月为第一作者，bw必威西汉姆联官网王学斌教授、郝玉峰教授、南京航空航天大学蒋湘芬教授为通讯作者。该工作得到了bw必威西汉姆联官网胡征教授、谢代前教授、杨立军教授，华东师范大学胡鸣教授等重要指导。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202410132
