发展具有高导电性和高效活性面积的赝电容材料是提升超级电容器能量密度并保持其高功率密度、长循环寿命等优点的关键。通常，电解液扩散渗透到电极材料表面以下的深度约20 nm，这意味着电解液无法到达的材料对电化学储能构成“无用体积”或“死体积”，导致电极材料的利用率很低。管状微纳米结构可提供较高比表面积。然而，国际上报道的二元金属硫化物MCo2S4（M = Ni, Cu, Zn等）均为内/外表面光滑、管壁为实心结构的纳米管，“死体积”的比例仍然较大，力学稳定性差。
bw必威西汉姆联官网现代工程与应用科学院学院首次从控制硫化反应动力学的角度出发，通过精确调节硫化反应速率和时间（图1），实现了管纳米结构及硫化程度的调控，成功制备了泡沫金属担载管壁含有纳米通孔的FeCo2S4微米管阵列的电极材料。单根微米管具有独特的正方形截面形貌，是由相互交叉的纳米片构成，离子可穿过管壁，且泡沫金属为电荷传递提供了三维互连相通的导电骨架；这种设计缩短了离子扩散距离，使离子能够达到的有效表面积最大化，有利于电解液离子的转移和电荷的储存，有效解决了电极材料“死体积”及活性材料力学稳定性差等问题。尤其是，研究人员将该思路成功推广到其它双金属硫化物空心结构的可控制备中。
图1.从控制硫化反应动力学的角度出发，通过精确控制阴离子交换（硫化反应）速率和时间，形成由相互交叉FeCo2S4纳米片构建的正方形截面形貌的多孔壳微米管阵列的过程示意图
基于以上优点，制备的FeCo2S4电极在5 mA cm-2电流密度下比电容达到了2411 F g-1，在50 mA cm-2下仍可达1742 F g-1；经过5000次充放电循环后，比电容保持率高达92.2%，特别是后2000次循环仅有1.2%的电容损失；在50 mA cm-2高电流密度下比电容仍可达到1472 F g-1。这些性能均高于相同条件下其它单一双金属硫化物纳米管阵列电极。研究人员采用三维掺氮石墨烯薄膜为负极、固态凝胶电解质作为隔膜，组装得到了非对称型全固态超级电容器（图2）。在功率密度755 W Kg-1下能量密度达到76 Wh Kg-1，高于文献报道的其它相似的固态器件；在10 mA cm-2的高电流密度下循环10000次后器件的电容保持率为82%，库仑效率高达95.6%。
图2.（a）非对称器件组装示意图；器件性能：（b）循环伏安曲线，（c）充放电曲线和（d）能量密度-功率密度关系图，（e）循环过程中比电容保持率及库伦效率;（f）电压稳定测试及应用。
本研究工作：（1）提出硫化反应动力学强烈依赖于浓度和时间的观点，并深入阐明了相应的硫化反应机理；（2）解决了能源材料领域一个特别重要的问题，即设计并制备的新型分级结构有效避免了电极材料“死体积”的存在；（3）克服了传统方法制备管状微纳米结构难以在无模板辅助下获得规则多面体截面形貌和多孔壳的局限性；（4）对新型金属硫化物纳米结构的形貌、组分和结构可控制备等领域产生积极的影响，为高性能固态超级电容器的设计提供了一种新的途径。
该项成果以“General Controlled Sulfidation Towards Achieving Novel Nanosheet-Built Porous Square-FeCo2S4-Tube Arrays for High-Performance Asymmetric All-Solid-State Pseudocapacitors”为题发表在《先进能源材料》上（Advanced Energy Materials 2017, 1601985），现代工程与应用科学院学院唐少春副教授为本文的第一作者，孟祥康教授为通讯作者。该项研究得到了科技部973计划和国家自然科学基金的支持。
（Betway必威西汉姆联 科学技术处）
