近日，Betway必威西汉姆联郭少华、周豪慎团队以K0.45MnO2（一种典型的存在严重Jahn-Teller畸变和相变的层状正极材料）为模型材料，利用高熵掺杂策略有效地解决该问题，将Fe、Co、Ni、Mg、Ti、Cu引入过渡金属位点，首次报道了用于钾离子电池的层状高熵正极材料K0.45Mn0.60Ni0.075Fe0.075Co0.075Ti0.10Cu0.05Mg0.025O2（HE-KMO）。受益于高熵策略，HE-KMO表现出具有0.19 eV的窄带隙；高熵策略还可以降低{010}活性面的表面能，使得HE-KMO的{010}活性面的暴露量比K0.45MnO2 (KMO)多约2.6倍。这两点都可以有效地改善电子传导和 促进K+扩散。此外，高熵策略还可以抑制K+嵌入/脱出过程中的空间电荷有序化，HE-KMO的过渡金属-氧共价相互作用也得到增强，从而抑制了在1.5−4.2 V内的相变，具有更好的电化学稳定性。
锰基层状氧化物由于锰资源丰富、无毒环保，被认为是十分具有前景的正极材料。此外，锰的价态丰富（从Mn2+到Mn4+），能够灵活调节电池的电压范围，提供较大的电池容量。KxMnO2的相关研究证实了锰基层状氧化物具有储钾的活性，然而它存在充放电过程中相变过多、容量衰减快、倍率性能不佳等问题。考虑到钾离子半径较大，在离子脱嵌过程中，化学反应动力学缓慢，并且其层状氧化物对空气中的水分敏感。因此，很难通过现有技术中推测出如何能够制备出合适的电极材料，以及电极材料在应用于电池中是否可以表现出相应的充放电性能，因此需要针对钾离子电池开发相应的电极材料。在材料设计中，高熵（High Entropy）是控制晶体/电子结构和性能的有效策略。高熵策略用于设计含有五种甚至更多金属元素的材料，各种高熵材料已成功并广泛应用于热催化和电催化。总的来说，与金属元素较少的氧化物相比，高熵氧化物表现出更灵活的体相和表面结构，表现出优异的电化学性能。
图1. HE-KMO和KMO的微观结构表征。（a）具有六个{010}面和两个{001}面的层状KxTMO2形态结构示意图。（b）HE-KMO和KMO样品的{010}面高度和构型熵。（c）HE-KMO和(d) KMO样品的SEM图像。（e）HE-KMO和（f）KMO的XRD图案和相应的Rietveld精修。
研究团队首次报道了用于钾离子电池的层状高熵正极材料HE-KMO。理论计算揭示了HE-KMO表现出类半金属氧化物特性，具有0.19 eV的窄带隙；扫描电子显微镜揭示了HE-KMO的{010}活性面的高度是KMO的2.6，高熵策略可以降低{010}活性面的表面能，诱导晶体生长出更大的活性面；恒流间歇滴定技术揭示了HE-KMO具有快速的K+扩散动力学；原位X射线衍射技术揭示了HE-KMO在1.5-4.2V的电压区间内相变被抑制，具有优异的结构稳定性。高熵策略改性的HE-KMO最终表现出优异的电化学性能，该工作对钾离子电池层状氧化物正极材料的设计提供了新视角，并提供了有效的改善策略。
图2. 充放电过程中，H-KMO和KMO的动力学特性。首圈充放电过程中，（a）HE-KMO和（b）KMO电极的K+扩散系数（DK+）和相应的GITT曲线。（c）HE-KMO和KMO在充电和放电过程中的平均K+扩散系数。（d）HE-KMO和（e）KMO电极在原始状态(OCV)、充电状态（Ch-4.2V)下的EIS曲线。（f）HE-KMO和KMO的拟合Rct。
该研究成果由Betway必威西汉姆联郭少华、周豪慎团队以“High Entropy-Induced Kinetics Improvement and Phase Transition Suppression in K Ion Battery Layered Cathodes”为题于2023年12月19日在线发表在国际知名期刊ACS Nano上。Betway必威西汉姆联特任副研究员褚世勇博士和硕士研究生邵曹阳为本文共同第一作者，Betway必威西汉姆联郭少华教授为通讯作者，Betway必威西汉姆联周豪慎教授为本工作提供了重要指导。这项工作得到了固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心和关键地球物质循环前沿科学中心等平台的支持，以及国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委等的经费支持。
DOI: 10.1021/acsnano.3c06393
论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06393
（褚世勇供稿）
