以化学能为媒介的可再生能源利用，即，可再生能源发电-电化学储能这一技术路线为能源利用多样化提供了新的可能，由于具有丰富的化学储能分子可供选择，使得可再生电力转换与应用可以应对更为多样化的供能场景，使得能源利用能够进入个性化定制的新能源利用时代。
氢是一种清洁能源载体且来源广泛，可以通过多种电化学反应制得，因此是一种理想的储能载体。氢可以通过水、生物质和工业废水等多种物质的电化学反应制得，特别是有机物氧化是高效制氢的潜在途径。与水分解速率限制步—析氧反应(OER)的1.23 V高电位需求相比，尿素氧化(UOR, 0.37 V)是一个相对节能的反应，兼具产氢和净化富尿废水的双重意义。为了应对实时变化的复杂实际反应环境，课题组致力于开发UOR和OER双功能高效催化剂。研究发现，IrOx/Ni(OH)2结构中的Ir-O-Ni活性中心可以巧妙地适应尿素浓度波动，改变电子转移方向，从而在UOR和OER之间智能切换，实现连续稳定地产氢。
图1. IrOx/Ni(OH)2自适应型催化材料的微观结构。Ni(OH)2的 (a) 透射电镜图，(b) 高分辨透射电镜图，(c) 图b的局部放大图。IrOx/Ni(OH)2的 (d) 透射电镜图，(e) 高分辨透射电镜图和局部放大图。(f) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜以及能谱线扫。(g) IrOx/Ni(OH)2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜和元素映射成像。
图2. IrOx/Ni(OH)2的OER和UOR性能。在 (a) 1 M KOH和 (b) 1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中的线性扫描伏安曲线。(c)源自线性扫描伏安曲线得到的Tafel斜率。(d) Ni(OH)2和(e)IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH + x M尿素溶液中的极化曲线。(f) 恒电压下不同尿素浓度中IrOx/Ni(OH)2的i-t曲线。(g)不同尿素浓度下的O2和N2法拉第效率。(h) 10 mA cm2恒电流下IrOx/Ni(OH)2的OER和UOR稳定性。
我们通过两步电化学沉积法，将IrOx团簇均匀锚定在Ni(OH)2纳米片上构筑了IrOx/Ni(OH)2结构。电化学测量显示，IrOx/Ni(OH)2具有1.42 V的OER起始电位和1.32 V的UOR起始电位，10 mA /cm²下具有超过200小时的优异稳定性。特别地，IrOx/Ni(OH)2能够随着尿素浓度变化切换电化学反应。在尿素浓度高于0.0825 M时，电流密度阶跃式提升，且电化学反应产物由产O2切换为产N2，表明IrOx/Ni(OH)2在0.0825 M的临界尿素浓度下，实现OER和UOR的切换。
图3. IrOx/Ni(OH)2催化活性中心确认。(a) IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH溶液中的原位拉曼光谱。(b) Ni(OH)2和 (c) IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH溶液中的原位紫外-可见吸收光谱。(d) IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中的原位拉曼光谱。(e) Ni(OH)2和 (f) IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中的原位紫外-可见吸收光谱。
图4. IrOx/Ni(OH)2在OER和UOR过程中的电子传输。(a) 在100 mA cm−2电流密度下OER和UOR过程运行120 s后，Ni(OH)2和IrOx/Ni(OH)2的开路电压衰减监测。在 (b) 1 M KOH和 (c) 1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中，IrOx/Ni(OH)2电极电位依赖性EIS Bode图。(d) IrOx/Ni(OH)2电极在1 M KOH溶液中1.55 V和1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中1.4 V的EIS Nyquist曲线，插图为等效电路和局部放大图。IrOx/Ni(OH)2在OER和UOR过程前后的 (e) Ni 2p3/2和 (f) Ir 4f XPS谱。
通过原位拉曼和原位紫外可见吸收光谱表征了不同尿素浓度下的催化活性中心，在低尿素浓度下，Ir5+为催化活性中心，在高尿素浓度下，Ni3+为催化活性中心。IrOx/Ni(OH)2通过吸附反应物浓度改变实现活性中心切换。结合开路电压衰减(Vocp)、电化学阻抗谱(EIS)和X射线光电子能谱(XPS)分析，探索了IrOx/Ni(OH)2在OER和UOR中的电子转移过程。在OER和UOR反应过程中，IrOx/Ni(OH)2有着更快的电子转移速率，更低的电子转移能垒，反应动力学更快。XPS分析结果显示，IrOx/Ni(OH)2中Ir和Ni物种的结合能变化，指示不同价态下的电子转移机制。在OER反应中，电子由Ir位传输到Ni位，UOR反应中，电子由Ni位传输到Ir位，分子吸附改变了Ni-O-Ir结构的局部电子环境，从而调节电子转移路径。
图5. IrOx/Ni(OH)2的反应物浓度自适应活性位切换特性。(a) 热重分析检测水和尿素在Ni(OH)2和IrOx/Ni(OH)2上的吸附差异。(b) 依赖于尿素浓度的UOR和OER反应中分子吸附驱动活性中心切换的示意图。IrOx/NiOOH中Ni和Ir位点的 (c) OER中间体和 (d) UOR中间体吸附能。
通过热重分析(TGA)来表征尿素和水的竞争吸附。OER反应中Ni(OH)2和IrOx/Ni(OH)2呈现水吸附，UOR反应中水和尿素呈现竞争吸附。尿素在Ni(OH)2和IrOx/Ni(OH)2上具有相同的优先吸附，这意味着它们在Ni位点上具有相同的尿素吸附，有力地证明了Ni位是两个电极的活性中心。UOR后IrOx/Ni(OH)2对水的吸附量约为1 wt. %，说明IrOx与Ni(OH)2的相互作用促进了尿素的吸附。由此，可以得出IrOx/Ni(OH)2上自适应活性位切换的机理。从OER到UOR的完全切换发生在尿素浓度高于0.0825 M时，低于临界尿素浓度时，尿素分子的覆盖度低，此时以Ir活性位驱动的OER反应为主。在临界尿素浓度以上，尿素分子的覆盖程度足以打破扩散限制，从而完全将OER转换为UOR，此时以Ni活性位驱动的UOR反应为主。相应地，低尿素浓度下电子从Ir位转移到Ni位，高尿素浓度下电子从Ni位转移到Ir位。OER和UOR在IrOx/Ni(OH)2上的活性中心不同导致了电子转移途径的切换，尿素的优先吸附改变了Ni-O-Ir结构的局部电子环境，从而改变了电子转移方向。在OER起始电位1.42 V时，Ni3+不能氧化水，水的氧化由Ir5+触发。在含氧OER中间体(*OH，*O，*OOH)中，Ir5+(2.183)的高电负性和强亲电性有利于引发亲核氧的亲核攻击。在正电位作用下，OER中间体中的电子注入到Ir空轨道并通过Ir-O-Ni超交换机制被提取到外电路。当在UOR起始电位1.32 V时，尿素的亲核氧或氮会攻击Ni3+位点，尿素注入到Ni活性位的电子通过Ni-O-Ir超交换作用被提取到外电路。IrOx/Ni(OH)2通过自适应不同尿素浓度实现活性位自切换，实现尿素浓度波动环境中的稳定高效产氢。DFT计算结果表明，Ir位点在催化OER反应中具有更低的能垒，而Ni位点在催化UOR中具有更低的能垒，表明尿素浓度依赖的Ni和Ir活性位切换具有坚实的热力学基础。这一研究成果为复杂环境下智能型催化剂设计提供了新的思路。
该工作以“Reagent-adaptive active site switching on the IrOx/Ni(OH)2 catalyst”为题发表在Energy & Environmental Science（2024，DOI: 10.1039/D3EE02714G）上。bw必威西汉姆联官网现代工程与应用科学学院2022级博士生郑倩和颜元东为论文共同第一作者，闫世成教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的指导，获得了江苏省双碳专项资金和国家自然科学基金等项目资助。
论文信息: https://pubs.rsc.org/da/content/articlelanding/2024/ee/d3ee02714g
